污水处理高级氧化技术方法分类及原理
导 读
高级氧化处理技术作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点，被广泛应用于有毒难降解工业废水的预处理工艺中，已成为水处理技术研究的热点。目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。
01 化学氧化技术
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
1. 芬顿氧化法
该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H.J.Fenton提出。在酸性条件下，H₂O₂在Fe²⁺离子的催化作用下可有效氧化酒石酸，并应用于苹果酸的氧化。长期以来，Fenton法的主要原理被认为是利用亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基（·OH），反应式为：Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH⁻ + ·OH，且反应大都在酸性条件下进行。
在化学氧化法中，Fenton法在处理一些难降解有机物（如苯酚类、苯胺类）方面显示出优越性。随着研究的深入，近年来又将紫外光（UV）、草酸盐等引入Fenton法中，使其氧化能力大大增强。
2. 类芬顿氧化法
类Fenton反应是指除Fe²⁺以外，Fe³⁺、含铁矿物以及其他过渡金属（如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等）可以加速或替代Fe²⁺而对H₂O₂起催化作用的一类反应的总称。
研究表明，利用Fe³⁺、Mn²⁺等均相催化剂和铁粉、石墨、铁锰氧化物等非均相催化剂同样可使H₂O₂分解产生·OH，因其反应基本过程与Fenton试剂类似而称为类Fenton体系。如用Fe³⁺代替Fe²⁺，由于Fe²⁺是即时产生的，减少了·OH被Fe²⁺还原的机会，可提高·OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂（如C₂O₄²⁻、EDTA等），可增加对有机物的去除率。
3. 臭氧氧化法
臭氧氧化体系具有较高的氧化还原电位，能够氧化废水中的大部分有机污染物，被广泛应用于工业废水处理中。
臭氧能氧化水中许多有机物，但反应具有选择性，且不能将有机物彻底分解为CO₂和H₂O，氧化后的产物往往为羧酸类有机物。且臭氧化学性质极不稳定，尤其在非纯水中，氧化分解速率以分钟计。
在废水处理中，臭氧氧化通常不作为一个单独的处理单元，通常会加入一些强化手段，如光催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外，臭氧氧化与其他技术联用也是研究重点，如臭氧/超声波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
02 电化学催化氧化法
该技术起源于20世纪40年代，具有应用范围广、降解效率高、能量要求简单、利于实现自动化操作，应用方式灵活多样等优点。电化学催化氧化法既可用于难降解废水的前处理以提高可生物降解性能，又可作为难降解酚类废水的深度处理技术，在优化的pH、温度和电流强度条件下，苯酚可以得到几乎完全的分解。
针对高浓度、难降解、有毒有害的含酚废水，传统生物法和物化法已失去优势，化学氧化法又因费用昂贵阻碍了推广，电化学催化氧化法越来越受到青睐。但其自身也存在一些问题，如电耗高、电极材料多为贵金属导致成本较高、存在阳极腐蚀，以及指导其推广应用的微观动力学和热力学研究尚不完善等。
03 湿式氧化技术
湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种有效方法。其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化。按处理过程有无催化剂可分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。
1. 湿式空气氧化法（WAO）
最早研制开发WAO并实现工业化的是美国Zimpro公司，该公司已将WAO工艺应用于烯烃生产废洗涤液、丙烯腈生产废水及农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。WAO技术是在高温（125–320℃）、高压（0.5–20 MPa）条件下通入空气，使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。
使用湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理，有机磷去除率高达95%，有机硫去除率高达90%。Zimpro公司的WAO工艺处理效率高、反应时间短，但由于技术要求高温高压，设备投资大、运转条件苛刻，难于被一般企业接受。因此，加入催化剂以降低反应温度和压力或缩短反应时间的湿式空气催化氧化法（CWAO）近年来受到广泛重视与研究。
2. 湿式空气催化氧化法（CWAO）
CWAO是在传统湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂，使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，从而降低反应温度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速率，缩短停留时间，减轻设备腐蚀、降低运行费用。湿式空气催化氧化法的关键问题是开发高活性且易回收的催化剂。
CWAO催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物三类。按催化剂在体系中的存在形式，又可分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法：
均相湿式催化氧化法：催化剂多为可溶性的过渡金属盐类，以离子形式存在于废水中，在分子水平上通过引发自由基反应并不断再生而对有机物氧化起催化作用。其优点是分子活性高、氧化效果好；缺点是催化剂难以回收再利用，易造成二次污染。
非均相湿式催化氧化法：向体系中加入不溶性固体催化剂，催化作用在催化剂表面进行，比表面积对降解速率影响很大。由于固体催化剂不溶解、不流失，活化再生及回收容易，应用前景十分广阔。
04 超临界水氧化技术
超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，由美国MODAR公司于1982年开发成功。其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。它同样以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。
其改进之处在于利用水在超临界状态下的性质：水的介电常数减小至近似于有机物与气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化体系，消除了湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率。又由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧化程度也随之提高。
超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，反应速度很快，在400–600℃下，几秒钟就能将有机物结构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为CO₂和H₂O。
超临界水氧化技术由于其反应迅速、氧化彻底而越来越受到关注。如何通过催化剂来降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间是本领域的一个研究热点。目前常用的催化剂大多是应用于湿式催化氧化工艺的催化剂，寻找对超临界水氧化技术具有广谱催化性能的催化剂是该技术推广中的一个难点。
05 光催化氧化技术
光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过程。自然环境中的部分近紫外光（290–400 nm）极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为需要克服的问题。
自1976年Carey等首先采用TiO₂光催化降解联苯和氯代联苯以来，光催化氧化技术的研究热点就转化到了以TiO₂为催化剂的光催化氧化降解有机污染物这一方向上来。
由于光催化氧化技术设备结构简单、反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，加之TiO₂化学稳定性高、无毒、价廉，故TiO₂光催化氧化技术是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。
06 超声波氧化法
声化学的发展使人们越来越关注其在水及废水处理中的应用。超声波氧化的动力来源是声空化：当足够强度的超声波（15 kHz–20 MHz）通过水溶液，在声波负压半周期，声压幅值超过液体内部静压，液体中的空化核迅速膨胀；在声波正压半周期，气泡又因绝热压缩而破裂，持续时间约0.1 μs。破裂瞬间产生约5000 K和100 MPa的局部高温高压环境，并产生速率为110 m/s的强冲击微射流。
超声波氧化采用的设备是磁电式或压电式超声波换能器，通过电磁换能产生超声波。实验室内使用较多的是辐射板式超声波仪、探头式以及NAP反应器等。超声波氧化反应条件温和，通常在常温下进行，对设备要求低，是应用前景广阔的无公害绿色化处理技术。
